高分子材料在實(shí)際使用過程中,處于風(fēng)吹日曬雨淋等各種環(huán)境中,會(huì)發(fā)生諸如褪色、發(fā)黃、粉化、開裂等各種不良變化。每年消費(fèi)中都需要消費(fèi)數(shù)以億計(jì)的資金來更換維護(hù)降解失效的產(chǎn)品,沒有及時(shí)更換的材料發(fā)生失效還有可能導(dǎo)致各種意外的發(fā)生。
材料光老化
高分子材料的光老化指的是由于暴露于陽(yáng)光中受到紫外輻射,以及熱(包括溫度循環(huán))和水(主要是濕度、露水和雨水)及其他因素而導(dǎo)致的材料性能的變化。 我們需要通過研究、試驗(yàn)來評(píng)估材料的耐久性,預(yù)防產(chǎn)品的老化和失效。這時(shí)就要了解導(dǎo)致老化失效的主要因素,這其中最重要的三個(gè)因素就是光、熱、水。
基于能量與波長(zhǎng)的關(guān)系,波長(zhǎng)越短,所含能量就越高,越有可能破壞分子的化學(xué)鍵;雖然紫外線僅占太陽(yáng)總輻射的7%,但太陽(yáng)光譜中導(dǎo)致材料光老化的最主要的部分。
實(shí)驗(yàn)室模擬戶外光照使用的光源主要有:
01 碳弧燈
碳弧燈光譜和太陽(yáng)光譜的差異最大,所以現(xiàn)在基本很少用。
02 金屬鹵素?zé)?/strong>
金屬鹵素?zé)舻牟町愊鄬?duì)小一點(diǎn),多用于汽車的整車光照等場(chǎng)景。
03 熒光紫外燈
市面上最常見的是模擬光源之一,熒光紫外燈的短波紫外部分模擬的特別好,但是長(zhǎng)波紫外就開始衰減,沒有可見光和紅外部分,模擬時(shí)也有一定的缺陷。
04 氙弧燈
由于成本較低,一般企業(yè)配置的較多氙弧燈各個(gè)波段都能很好的模擬太陽(yáng)光譜,已經(jīng)成為現(xiàn)在最可靠最主流的光老化模擬光源。
實(shí)際使用過程中,材料受到的光照按場(chǎng)景分為室內(nèi)和室外2種,熒光紫外燈和氙弧燈使用了不同的方式來模擬不同的場(chǎng)景,熒光紫外燈通過使用不同的燈管來實(shí)現(xiàn),氙弧燈則通過使用不同的濾鏡。
日光曝曬下,材料的溫度會(huì)影響輻射的作用,通常溫度升高時(shí)光化反應(yīng)就會(huì)加速。此外溫度還決定二次反應(yīng)的速度。同樣地,在高溫可以發(fā)生的熱化學(xué)反應(yīng)在低溫時(shí)可能不會(huì)發(fā)生,或只在非常緩慢的反應(yīng)速率下進(jìn)行。
材料溫度的影響因素
日光曝曬下材料的溫度由多種因素決定,如環(huán)境溫度、樣品的太陽(yáng)光吸收率、太陽(yáng)光輻照度及試樣表面導(dǎo)熱性,因此日光照射下物體的表面溫度通常高于環(huán)境溫度。
顏色:不同顏色的樣品會(huì)有不同的太陽(yáng)光吸收率,白色材料反射的太陽(yáng)光較多,太陽(yáng)光吸收率低,黑色材料反射的太陽(yáng)光較少,太陽(yáng)光吸收率高,所以同樣的光照條件下黑色樣品會(huì)比白色樣品有更高的樣品溫度。
材質(zhì):由于金屬材料的導(dǎo)熱性與熱容量通常高于塑料底層,所以有油漆或涂層的金屬表面的溫度會(huì)高于塑料材料。環(huán)境空氣溫度、蒸發(fā)速度及對(duì)流冷卻均會(huì)影響材料的溫度、從而影響材料的降解速度。
在光老化測(cè)試中
我們一般用黑標(biāo)/黑板溫度計(jì)來表征樣品溫度,用箱體溫度來表征環(huán)境溫度。其中黑標(biāo)來表征光照條件下散熱條件較差的黑色樣品會(huì)達(dá)到的溫度,黑板溫度計(jì)來表征光照條件下散熱條件較好的黑色樣品會(huì)達(dá)到的溫度。
氙弧設(shè)備:由于可見光和紅外光譜都有模擬,所以一般同時(shí)監(jiān)控黑標(biāo)/黑板溫度計(jì)中的一種和箱體溫度。
熒光紫外設(shè)備:沒有可見光和紅外光,光照導(dǎo)致的樣品的溫升不明顯,所以一般只監(jiān)控黑板溫度。
水在材料的使用環(huán)境中無處不在,它會(huì)以各種不同的方式存在并對(duì)材料發(fā)生影響,比如濕氣、凝露、雨水、降雪、冰雹等。
水作用于材料的兩種方式
合成材料及涂層從濕氣和直接濕潤(rùn)中吸水的過程是物理作用。這一吸水作用會(huì)導(dǎo)致材料表面膨脹,從而對(duì)材料內(nèi)部較干的層面產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。隨后的干燥過程中,材枓表面因脫水而收縮,但內(nèi)部較濕的層面會(huì)抵制收縮,從而使材料表面出現(xiàn)應(yīng)力裂紋。水合與脫水狀態(tài)的交替出現(xiàn)會(huì)使材料產(chǎn)生應(yīng)力碎裂。
另一種物理作用是結(jié)冰一解凍循環(huán)。水在結(jié)冰時(shí)膨脹使受潮材料中的水分產(chǎn)生膨脹與應(yīng)力,導(dǎo)致涂層剝離、斷裂或剝落。降雨周期性地沖洗材料表面的塵埃與污垢,長(zhǎng)期也會(huì)導(dǎo)致材料的降解,其降雨頻率的作用大于降雨量。當(dāng)雨水沖擊曝曬表面時(shí),蒸發(fā)作用使試樣表面迅速降溫,從而導(dǎo)致材料降解。冰雨或冰雹在降落時(shí)攜帶強(qiáng)大動(dòng)能,也會(huì)導(dǎo)致涂層或油漆的物理降解。
水分還能夠直接參與材料降解的化學(xué)反應(yīng),在加色涂層與聚合物中二氧化鈦(Ti02)的粉化就是很好的例子。聚合物的結(jié)構(gòu)因吸收輻射能而發(fā)生改變,循環(huán)反應(yīng)時(shí)吸收的水分會(huì)加強(qiáng)材料表面的實(shí)際釋放過程。材料在任何階段與水接觸都會(huì)加速氧化。在考慮酸雨作用時(shí)可將濕度作為H調(diào)節(jié)劑,酸雨會(huì)侵蝕多種油漆和涂層。
氙弧設(shè)備一般通過控制濕度和噴淋來模擬水對(duì)材料的影響,熒光紫外設(shè)備則通過冷凝和噴淋來實(shí)現(xiàn)。
日光輻射、溫度、濕度與二級(jí)因素對(duì)曝曬試樣產(chǎn)生的影響時(shí),材料降解是所有因素共同作用的結(jié)果,僅曝曬在某種因素中與曝曬在戶外所有因素中,材料的降解結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大差異。
曝曬材料不同,老化因素的協(xié)同作用亦會(huì)有所不同。即使是產(chǎn)品配方的細(xì)微變動(dòng),如添加穩(wěn)定劑、阻燃劑或填料等,都會(huì)改變材料的降解特性。再生材料的使用、聚合物矩陣中的雜質(zhì)及產(chǎn)品加工的特性均會(huì)影響材料的老化。雖然研究純聚合物、穩(wěn)定劑及特殊零件耐久性的書籍成千上萬,但材料耐久性的研究并不是一門確切的科學(xué)??梢哉f,完全理解所有老化因素對(duì)材料的作用是難以實(shí)現(xiàn)的。
所以簡(jiǎn)單的試圖提升1倍光照強(qiáng)度來減少一般實(shí)驗(yàn)時(shí)間的方法是不合理的,一方面增強(qiáng)光照會(huì)導(dǎo)致樣品溫度的上升,另一方面濕度和其他的因素如濕度和噴淋的時(shí)間并沒有對(duì)應(yīng)的增加。
光老化的標(biāo)準(zhǔn)一般都僅包括光老化測(cè)試本身的條件,沒有后續(xù)評(píng)價(jià)的部分,我們需要根據(jù)需要來選擇合適的評(píng)價(jià)方式來評(píng)估樣品的耐老化性能。
常見的評(píng)價(jià)方式
1 通過色差和灰標(biāo)等方式來評(píng)價(jià)樣品的顏色變化
2 外觀評(píng)價(jià):評(píng)價(jià)樣品有沒有出現(xiàn)如下的異常,如:粉化、水斑、收縮、開裂、起泡、剝落、其他……
3 性能變化:拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度
常用標(biāo)準(zhǔn)
1.常用氙弧燈標(biāo)準(zhǔn)
ISO 4892-2:2013 塑料-實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第2部分:氙燈
ISO 16474-2:2013色漆和清漆-實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第2部分:氙燈
GB/T 16422.2-2022 塑料-實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第2部分:氙燈
GB/T 16259-2008 建筑材料人工氣候加速老化試驗(yàn)方法
GB/T 1865-2009 色漆與清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露濾過的氙弧輻射
ASTM G155-21 非金屬材料曝曬用氙弧燈設(shè)備操作規(guī)程
2.常用熒光紫外標(biāo)準(zhǔn)
ISO 4892-3:2016塑料-實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第 3部分:熒光紫外燈
GB/T 16422.3-2022塑料-實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第 3部分:熒光紫外燈
ASTM D4329-21 塑料的熒光紫外燈老化
GB/T 14522-2008 機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料,橡膠材料人工氣候老化試驗(yàn)方法 熒光紫外燈
ASTM G154-16非金屬材料的人工熒光紫外燈老化
ISO 16474-3:21色漆和清漆 實(shí)驗(yàn)室光源暴露方法 第3部分:熒光紫外燈
GB/T 23987-2009 色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外線和水
ASTM D4587-11(R2019)e1色漆和相關(guān)涂層的熒光紫外-冷凝老化